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Vous êtes ici : Accueil > Technique > Nouvelles technologies > Polymères organiques conducteurs : applications des procédés papetiers et d'impression           Révision : 04 juin 2007
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applications des procédés papetiers et d'impression


Didier Chaussy
(Juin 2007)
 
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Il y a une quarantaine d'années, l'industrie des semi-conducteurs s'est développée autour de matériaux tels que le Silicium. Cette même industrie s'intéresse désormais aux matériaux organiques : les polymères conducteurs. De nombreuses perspectives d'application font de l'électronique organique un champ de recherche majeur [1]. En effet, les phénomènes de conduction qui prennent place dans les matériaux organiques sont utilisés pour la mise au point d'écrans plats électroluminescents. Promis à un bel avenir, ces derniers font appel à une technologie de pointe qui se développe depuis une dizaine d'années. Il s'agit des diodes électroluminescentes organiques ou OLED — Organic Light Emitting Diode — qui utilisent certains matériaux capables d'émettre de la lumière lors du passage d'un courant électrique. Une autre application concerne les OTFT — Organic Thin Film Transistor — utilisés comme circuits intégrés pour la gestion des affichages. Ces polymères conducteurs appelés souvent encres conductrices servent aussi d'antennes pour la fabrication d'étiquettes d'identification par radiofréquence (technologie RFID) [2].

Écrans souples, transistors et systèmes RFID :
un enjeu technique et économique de taille

En savoir plus...

Bien que l'engouement du secteur de la microélectronique envers ces nouveaux matériaux soit principalement économique, ils peuvent être considérés comme des alternatives aux matériaux classiques pour d'autres raisons.
Leur avantage majeur est leur facilité de fabrication. En effet, à côté de la technique classique d'évaporation sous vide, il existe aujourd'hui des polymères solubles, ce qui rend possible l'utilisation de certains procédés d'impression pour le dépôt de la couche de polymère. Des techniques issues du procédé à jet d'encre, de la lithographie offset ou d'une technique appelée stamping, proche du procédé flexographique, sont d'ailleurs à l'étude.

La mise en œuvre à basse température de ces composants organiques rend possible la fabrication de composants électroniques sur des substrats peu coûteux comme le plastique et le papier. Dans le domaine des écrans plats, les principaux concurrents aux écrans électroluminescents organiques sont les écrans à cristaux liquides (LCD). Contrairement à ces derniers, les écrans électroluminescents ne nécessitent aucun rétro-éclairage. Ils sont auto-lumineux, chaque diode émettant un signal lumineux, ce qui offre un grand angle de vision (jusqu'à 160 degrés) même en pleine lumière. Ce dernier point, très important, justifie la réalisation d'écrans sur des supports flexibles sans dégradation de la qualité de l'image quel que soit l'angle d'incidence. De plus, leur consommation électrique, comprise entre 2 et 10 volts, permet un maximum d'efficacité en réduisant la chaleur et les interférences électriques dans les appareils électroniques. L'introduction de ces nouveaux matériaux émissifs très lumineux, flexibles et légers offre l'opportunité de développer de nouveaux produits. On envisage en effet de pouvoir rouler ou mouler les écrans sur des contours variés. Les couches actives et leur support flexible sont si légers que le poids d'un écran d'ordinateur pourrait, en théorie, être réduit à une centaine de grammes. Pour l'instant, l'écran le plus grand mesure 12,5 cm de diagonale.

Notons cependant que la dégradation de ces dispositifs organiques est particulièrement problématique. De nombreuses études sont menées actuellement pour résoudre ces problèmes de stabilité. Ceci donne un délai supplémentaire aux secteurs de l'imprimerie et de la papeterie pour trouver rapidement des moyens techniques et des supports adaptés à la fabrication de ces écrans souples, transistors et systèmes RFID qui constituent un enjeu d'une incroyable importance.

Impression des polymères organiques conducteurs :
production élevée, précision à améliorer

Une recherche bibliographique effectuée depuis 2000 permet de trouver environ 5500 publications traitant du développement des OLED, des RFID et des OTFT dont environ 2900 brevets, ce qui démontre l'intérêt du secteur industriel pour ce sujet. Elles sont souvent issues de la microélectronique (IEEE, SID proceeding...) mais aussi de revues comme Langmuir, Advanced Materials Smart et Materials and Structures de l'Institut de Physique. La Figure 1 présente le nombre de publications identifiées de 2000 à 2006 et le Tableau 1 résume les publications identifiées par type de documents jusqu'en 2007.
Certains de ces articles soulignent le potentiel des procédés d'impression pour diminuer les coûts de production de ces écrans et circuits électroniques. Toutes prévoient que, dans le futur, des rotatives imprimeront ces produits en continu, sous forme de bobines qui seront ensuite envoyées dans des ateliers de finition pour une découpe au format tout comme les imprimés classiques.

Nombre de publications sur les OLED, OTFT et RFID de 2000 à 2006
Figure 1 - Nombre de publications identifiées de 2000 à 2006
  OLED OTFT RFID
Revues spécialisées 2099 327 131
Brevets 1951 118 815
Reviews (États de l'art) 201 25 27
Conférences 189 24 19
Autres supports 500 109 165
Tableau 1 - Publications identifiées par type de documents jusqu'en 2007

Cette prédiction suppose cependant — et ce n'est pas la moindre hypothèse — l'existence d'un mode d'impression permettant de fournir une précision suffisante pour la réalisation de tels produits. La principale contrainte réside dans l'obtention d'un dépôt de couche du polymère organique d'une épaisseur (environ 100 à 400 nm) la plus uniforme possible. Il est en effet primordial pour le bon fonctionnement des composants, d'avoir une haute homogénéité de la conductivité du matériau sur toute sa surface. À cette fin, les techniques d'évaporation sous vide ou de spin coating sont habituellement employées. Elles n'ont cependant qu'un faible rendement (75% de la solution de polymère est perdu) et ne sont pas du tout adaptées à une production continue.

L'intérêt d'utiliser des procédés d'impression appliqués aux polymères organiques conducteurs pour le secteur de la microélectronique réside donc essentiellement dans leur potentiel de production élevée [3]. Le Tableau 2 compare la production horaire de presses d'impression standard à la production annuelle d'une usine moderne fabricant des plaquettes de silicium pour la réalisation de circuits intégrées par exemple. Les temps de production des presses d'impression pour absorber la production annuelle de l'usine de plaquettes de Silicium se situent entre 35 minutes et 12 heures environ.

  Si-Wafer Production plant * Sheet feed offset press ** Web Offset printing ** Gravure Web printing **
Wafer diameter (cm) 30      
Substrate width (m)   1.02 1.26 3.80
Production speed (wafer/week) 6 000      
Production speed (m/s)   3 15 15
Processed area (m²/year) 88 000      
Processed area (m²/h)   ~11 000 ~68 000 ~205 000
Printing time for a one year
Si-wafer production (h)
  ~11.4 ~1.9 ~0.6
Tableau 2 - Comparison of a Silicon based microelectronic production plant with printing presses [3]
*Figures in the range of the new fabrication plant of Infineon AG in Dresden, Germany
**Typical figures including a 30% reduction for make ready time.

Toutefois, la précision de ces procédés d'impression n'est pas encore suffisamment élevée pour permettre la production de circuits électroniques utilisant des polymères organiques conducteurs pour des applications semblables à celle de l'industrie du Silicium comme le montre le Tableau 3. Il est cependant intéressant de remarquer que même si l'augmentation de la précision de ces procédés nécessitait de réduire par cent la vitesse de ces presses, les temps de production seraient encore compris entre 3 et 48 jours.

  Si wafer Screen printing Gravure printing Flexography Offset Inkjet Electrophotography
Lateral resolution (µm) 0.1 100 15 40 15 50 30
Average layer thickness (µm) 0.05-2 3-15 0.8-8 0.8-2.5 0.5-2 0.3-20 1-10
Viscosity of ink (Pa.s)   0.5-50 0.05-0.2 0.05-0.5 30-100 0.001-0.04 10-20
(liquid toner)
Tableau 3 - Typical dimensions for good printing results with major printing technologies [3]

Les procédés d'impression mis à l'épreuve en microélectronique

La lithographie offset permet d'obtenir une bonne précision latérale lors du dépôt mais l'utilisation de solutions de mouillage pose des problèmes de pollution du polymère conducteur. Ce procédé a permis néanmoins la fabrication des OLED sur support flexible. En plus de supports à base de polyester, un papier couché à base de kaolin a été utilisé. L'incidence de l'état de surface de ce papier et, en particulier, l'effet du calandrage a été corrélé à l'efficacité de fonctionnement des OLED [4]. La Figure 2 présente l'émission de lumière (candela/m²) en fonction de la tension fournie.

Voltage-light output characteristics
Figure 2 - Voltage-light output characteristics for devices made from
calendered GlossArtTM and PolyArtTM and uncalendered GlossArtTM [4]

Les différents substrats utilisés dans le cadre de cette étude sont résumés dans le Tableau 4.

Substrate Composition Average Roughness
(peak to valley) (µm)
GlossArtTM Kaolin coated cellulose paper 0.25 (1.20)
PolyArtTM Polythene with a proprietary coating 0.51 (2.95)
TeslinTM Silica and air filled polythene 1.25 (6.20)
MelinexTM Polyester with a proprietary coating 0.01 (0.07)
Tableau 4 - Substrate employed in device evaluation [4]

La Figure 3 correspond à la topographie de surface (MEB) d'un support de type PolyArtTM encré par Conductive Lithographic Film (CLF) avant et après calandrage.

Micrographs of uncalendered conductive lithographic film on PolyArtTM  Micrographs of calendered conductive lithographic film on PolyArtTM
Figure 3 - SEM Micrographs of uncalendered (a) and calendered (b)
conductive lithographic film on PolyArtTM [4]

Le procédé jet d'encre peut lui aussi être employé. Il nécessite cependant des améliorations au niveau de la précision de placement de la goutte sur le support et l'étalement de la goutte ne permet pas non plus d'obtenir une surface du dépôt réellement plane. Les problèmes d'obturation de buses devront aussi être améliorés.
Une étude récente [5] s'intéresse, entre autres, à la forme du point lorsque l'on dépose un polymère (polystyrène) en mélange avec différents solvants par jet d'encre sur une surface hydrophobe (perfluorinated glass). Le choix du solvant s'avère être un paramètre important dans la maîtrise de la forme du point. Quand un solvant volatil comme l'acétate d'éthyle est utilisé, la goutte déposée prend la forme d'un anneau [Figure 4A]. L'utilisation d'un solvant comme l'acétophénone permet l'obtention d'un point en forme de volcan [Figure 4B]. Le mélange de ces deux solvants permet quant à lui le dépôt d'un point ressemblant à une demi-sphère [Figure 4C].

Polymer dot, formed by an inkjet printed droplet Polymer dot, formed by an inkjet printed droplet Polymer dot, formed by an inkjet printed droplet
Figure 4A -
(a) polymer dot, formed by an inkjet
printed droplet of a 1 wt % solution
of polystyrene in ethyl acetate
on perfluorinated glass;
(b) cross sections in the x
and y directions [5]
  Figure 4B -
(a) volcano shaped polymer dot,
formed by an inkjet printed droplet
of a 1 wt % solution of polystyrene in
acetophenone on perfluorinated glass;
(b) cross sections in the x
and y directions [5]
  Figure 4C -
(a) polymer dot, formed by an inkjet
printed droplet of a 1 wt % solution
of polystyrene in 80/20 wt % ethyl
acetate/acetophenone
on perfluorinated glass;
(b) cross sections in the x
and y directions [5]

Le Tableau 5 présente certaines propriétés des solvants utilisés.

Liquid Tb (°C) Pv (mmHg) Өc (deg.) γLV (mNm-1)
Ethyl acetate 77.1 76 37.4 ± 2.2 23.39
Anisole 153.7 3.51 57.2 ± 1.3 35.10
Acetophenone 202 0.35 69.1 ± 1.4 39.04
Tableau 5 - Solvent properties at room temperature [5]

Le stamping est une méthode utilisée en électronique pour déposer un film de métal à la surface d'un substrat. Pour ce faire, une technique d'évaporation sous vide permet le dépôt du film sur une sorte de tampon polymérique (stamp) ayant des différences de niveau très précises. L'impression est ensuite réalisée en appliquant ce tampon à la surface du substrat avec des pressions très faibles. Hormis l'étape d'évaporation sous vide, ce procédé est identique au procédé flexographique. L'application de ce procédé d'impression aux polymères organiques nécessite, entre autres, la maîtrise du transfert du cylindre tramé (anilox) sur le stamp (appelé cliché dans les procédés d'impression) qui remplace la phase d'évaporation sous vide. Ce procédé simple, fonctionnant en continu (bobine–bobine) suscite un intérêt important dans le secteur industriel de l'électronique. De plus, les évolutions dans les systèmes d'entraînement des cylindres — utilisation des servomoteurs et également, mise au point de cylindres tramés plus fins, couplés à une géométrie des alvéoles optimisée — constituent des innovations de taille qui ont notablement amélioré la qualité de l'impression. Il est désormais possible d'imprimer une grande variété de matériaux, du film mince jusqu'au carton ondulé, avec un meilleur repérage, davantage de précision et à des pressions de transfert faibles permettant de ne pas déformer le cliché.

Quelques données sur les polymères organiques conducteurs [6]

Les semi-conducteurs et conducteurs organiques utilisés par exemple dans les OLED se répartissent en quatre grandes classes :

    Matériaux injecteurs de trous : Hole Injecting Layers (HIL)
  Matériaux transporteurs de trous : Hole Transport Layers (HTL)
  Matériaux transporteurs d'électrons : Electron Transport Layers (ETL)
  Matériaux émetteurs : Emitting Layers (EML)

Les matériaux HIL facilitent l'injection des trous de l'anode vers le HTL. Les molécules couramment employées sont le CuPc* (Phtalocyanine de cuivre), les molécules en forme d'étoile dites starbust, la polyaniline et le PEDOT-PSS* (Polyéthylène dioxythiophène dopé par le polystyrène sulfonate). Une couche auto-assemblée, Self Assembled Monolayer (SAM), peut également servir de HIL.

Les matériaux HTL existent sous différentes formes, comme les dérivés des biphenyl diaminés, les molécules amorphes starburst, les molécules Spiro-linked et les miscelles. Certains HTL peuvent servir de matériaux émissifs à condition de pouvoir générer des excitons. Les plus connus de ces matériaux sont le NBP, le TPD* et le PVK* (Polyvinyle carbazole).

Parallèlement, les matériaux ETL offrent des propriétés similaires à leur correspondant pour les trous. Ces matériaux sont très fréquemment émissifs. Le matériau caractéristique des ETL est Alq3*. Il possède une double fonctionnalité, puisqu'il émet dans le vert à 550nm. Ce matériau est robuste et offre un rendement quantique élevé, d'où son utilisation courante dans les OLED.

Outre ces grandes classes de matériaux, il existe des matériaux dits bloqueurs d'électrons ou bloqueurs de trous. Par exemple, BCP (Bathocuproïne), dont la formule chimique est présentée dans le tableau 5, permet de confiner les trous à son interface avec la couche émettrice. Il en découle une plus grande probabilité de recombinaison, donc un meilleur rendement.

Il est possible de doper les matériaux organiques. PEDOT-PSS en est un exemple. Une charge est créée sur la chaîne polymère par oxydoréduction de PEDOT avec PSS. Elle déforme la structure géométrique des molécules et génère des niveaux localisés dans le gap. Si la densité d'états localisés est importante, se crée alors un réseau d'états localisés qui formera une bande dans le gap.
En général, les matériaux utilisés dans les OLED sont non dopés. En revanche, le semi-conducteur organique est très souvent mélangé avec un autre composé en faible pourcentage massique. Il existe des dopants de type p (F4-TCNQ*) et de type n (PBD*), tout comme dans les semi-conducteurs classiques, qui introduisent des niveaux dans le gap et sont dits également donneurs ou accepteurs.
Les trois types de matériaux cités précédemment, à savoir HIL, HTL et ETL peuvent être dopés. Généralement le dopage permet une réduction de la tension seuil du dispositif. En effet, en dopant un matériau, il est possible d'accroître considérablement sa conductivité et donc de limiter la perte ohmique. Ainsi en choisissant judicieusement les couches "dopées", il est possible d'améliorer la balance de charge et donc l'efficacité des diodes. Le dopage des couches émettrices par des colorants comme le DCM*, le Coumarin,… permet une modulation de la couleur d'émission.

Formules chimiques de différents polymères organiques employés pour réaliser des OLEDs
Tableau 6 - Formules chimiques de différents polymères organiques
employés pour réaliser des OLED [6]

Bibliographie

[1] De Keyser G., Olbrechts B., Wilmart V. L'électronique organique. Elec 2250, Université Catholique de Louvain, Faculté des Sciences Appliquées, 2001-2002.

[2] Aeschlimann R. La technologie RFID offre à l'avenir un grand potentiel de rationalisation. Technologie RFID, Bulletin Technique 4, 2004.

[3] Huebler A. [et al.] High volume printing technologies for the production of polymer electronic structure. Proceedings of Polytronic 2002 – 2nd Int. IEEE Conference on polymers and adhesives in microelectronics and photonics, Zalaegerszeg, Hungary, June 23-26 2002, p172. ISBN 0-7803-7567-X

[4] Lochun D. [et al.] Manufacturing flexible light-emitting polymer displays with conductive lithographic film technology. Smart Materials and Structures, 2001, n°10, p.650-656

[5] de Gans B.J., Schubert U.S. Inkjet printing of well defined polymer dots and arrays. Langmuir, 2004, n°20, p.7789-7793

[6] Vaufrey D. Réalisation d'OLED à émission par la surface : optimisation de structures ITO / semiconducteurs organiques. Thèse de Doctorat de l'École Centrale de Lyon, spécialité : Dispositifs de l'électronique intégrée. Laboratoire d'Électronique, Optoélectronique et Micro-systèmes UMR CNRS 5512. Soutenue le 9 Juillet 2003 à Lyon.

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