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Chercheurs du LGP2 (EFPG, INPG, CNRS, CTP)
(Novembre 2006)
 
Documents extraits du
"Rapport d'activité scientifique du Laboratoire de Génie des Procédés Papetiers  - UMR 5518
Grenoble - France
Janvier 2002 - Novembre 2005"

II - Chimie des procédés

II - 2 - Nouvelles études sur le blanchiment par le dioxyde de chlore
Gérard Mortha, Nicolas Bénattar, Yahya Hamzeh, Dominique Lachenal

Partie 1 - Modélisation de la séquence complète de blanchiment ECF

La généralisation des séquences de blanchiment de type Elemental Chlorine Free, telles que (O)DEDED, utilisant le dioxyde de chlore comme oxydant unique durant la séquence, conduit à s’interroger sur la façon d’optimiser l’emploi de ce réactif en vue de diminuer les coûts et impacts environnementaux. La modélisation mathématique amène à une compréhension générale du procédé, dans la mesure où les équations écrites reposent sur des bases physiques. Suite à une exploration détaillée de la littérature, complétée par une démarche expérimentale, nous avons établi des équations stoechiométriques et cinétiques permettant de décrire chaque stade individuel de blanchiment, lesquelles peuvent être ensuite combinées pour modéliser la séquence complète.
En désignant par X la variable d’avancement du blanchiment (concentration en lignine ou en chromophores colorés), et R la concentration du réactif, les équations suivantes décrivent l’évolution de X lors d’un stade individuel :

dX / dt = f1(X - X).f2 (R, T, pH)

dX / dR = f3(R, T, pH)

dpH / dt = f4 (X, pH)

Le modèle prend ainsi en compte les effets de pH, de température, ainsi que les caractéristiques des pâtes initiales, au travers de la forme mathématique des fonctions fi et des constantes chimiques introduites.

Modélisation de la formation des ions chlorite et chlorate [Figure 1]

La formation d’ions chlorite et chlorate lors du blanchiment par ClO2 pénalise l’efficacité du blanchiment, car une partie du pouvoir oxydant fourni par ClO2 n’est pas consommé par la matière organique. Les conditions réactionnelles générales, et plus particulièrement le pH, jouent un rôle important dans la stoechiométrie des réactions inorganiques de ClO2. Des équations prédictives de la stoechiométrie de formation des ions chlorite et chlorate ont été établies sur la base du mécanisme réactionnel de ClO2 :

 

Le modèle global a été évalué sur la base d’essais de laboratoire. Les données rassemblées dans le [Tableau 1] montrent la bonne concordance entre les résultats des expériences et ceux du modèle.

L’application potentielle du modèle est la prédiction de conditions optimales de blanchiment, et plus particulièrement, le choix d’un partage optimal de ClO2 entre les différents stades. La [Figure 2] illustre la recherche de l’indice kappa optimal après le stade D0. D’une façon générale, nous avons montré que la blancheur en fin de séquence pouvait être améliorée en diminuant la charge en réactif appliquée sur D0. La validation par des essais de laboratoire et industriels est en cours.

Modélisation de la formation des espèces oxychlorures   Recherche du nombre kappa optimal
Figure 1 - Modélisation de la formation des espèces oxychlorures
lors de la séquence de blanchiment D0 ; pâte kraft de résineux
non blanchie, nombre kappa 25; 1% de ClO2/pâte à 60°C.
 
  Figure 2 - Recherche du nombre kappa optimal après une séquence
de blanchiment D0 pour différents taux de charge chlorée ;
pâte kraft de résineux non blanchie, nombre kappa 25.
ClO2 charge (% on pulp) Final brightness (% ISO)
D0 D1 D2 Experimental Predicted
1.9 1.5 0.6 87.7 87.7
1.9 1 0.9 87.3 87.2
1.4 1.2 1 86.5 86.5
1 1.2 1 85.2 85.6
1 1.5 1 86.4 86.7
1 1.8 0.7 86 86.7
2.3 1.2 0.7 88.6 89.3
2.3 1.5 0.3 88 87.7
1.5 1.8 0.6 88.8 88.7

Tableau 1 - Blanchiment DEDED d’une pâte kraft de résineux
de kappa 25 : résultats modélisés et expérimentaux.

Partie 2 - Hydrodynamique et performance de la délignification par le dioxyde de chlore dans un réacteur à déplacement de liqueur

Pâte kraft non blanchie en zone supérieure et blanchie en zone inférieure du réacteur "flow trough"
Figure 3 - Pâte kraft non blanchie en
zone supérieure et blanchie en zone
 inférieure du réacteur "flow through"

La délignification en réacteur à déplacement de liqueur constitue un nouveau concept réactionnel, dont le but est de dépasser les limites du système batch conventionnel.

Il a été montré dans cette étude qu’il était possible de former des lits fixes fibreux épais de manière reproductible, par la technique de drainage-décantation. Cette condition était préalable à l’étude hydrodynamique du lit fixe : dissipation d’énergie du fluide (perte de charge) et dispersion axiale à travers le lit. Ces deux facteurs ont été trouvés à des niveaux relativement faibles, mais un effet relativement important de la température a été révélé, fait peu rapporté dans la littérature.

La délignification en réacteur à déplacement de liqueur est plus performante qu’en réacteur conventionnel, du fait de l’élimination des composés organiques issus de la réaction en aval du front réactionnel. Ceci a été confirmé à différentes charges en réactif et à différentes températures. L’augmentation de la température est nécessaire pour atteindre un niveau de délignification suffisamment élevé dans le réacteur (un seuil d’indice kappa inférieur à 2 a été obtenu en utilisant seulement 2.5 % de ClO2/pâte, à 70°C, niveau inatteignable en réacteur batch) ; en contrepartie, celle-ci augmente l’importance des réactions secondaires en phase liquide aboutissant à la formation de chlorate, espèce non délignifiante et dont la formation résulte en une perte importante de pouvoir oxydant.

Les conditions de mise en oeuvre réactionnelle sont en cours d’amélioration et d’optimisation, de manière à maximiser la performance de délignification par ce nouveau procédé.

Variation du coefficient de dispersion axiale   Profil de la délignification dans le lit
Figure 4 - Variation du coefficient de dispersion axiale (Dax) en fonction
de la vitesse superficielle (Uo) pour différentes pâtes
à basse température (18°C) et différentes consistances de pâte.
  Figure 5 - Profil de la délignification dans le lit (mesuré par le nombre
kappa) en fonction de la hauteur du lit à différents taux de dioxyde
de chlore et différentes températures.
Concentration des espèces chlorées et du profil du pH à la sortie du lit fibreux
Figure 6 - Concentration des espèces chlorées et du profil du pH
à la sortie du lit fibreux (1% de ClO2/pâte, 30°C, flux : 20 mL/min)
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