Figure 1

Utilisées depuis très longtemps dans l’industrie des encres, vernis et peintures, les huiles végétales sont constituées (exception faite du tall-oil) d'esters de triglycérides d’acides gras, et contiennent des insaturations (doubles liaisons carbone-carbone). Leur formule développée est représentée figure 1 ci-contre.

Le pouvoir siccatif des huiles est caractérisé par leur capacité à polymériser en présence de l’oxygène de l’air. Il est en relation directe avec la mesure du degré d’insaturation de l’huile et s'évalue grâce à un indice d'iode (quantité d'iode en grammes fixée pour 100 g d'huile). Une huile très siccative a un indice d'iode de 150 à 180, une huile semi-siccative un indice d'iode de 110-120 à 150, et une huile non siccative un indice d'iode inférieur à 110-120 [22, 2].

Une huile végétale comporte différentes proportions d’acides gras sur le triglycéride, qui, selon la position des doubles-liaisons carbone-carbone, lui confèrent un certain degré de siccativité. Ces acides gras, dont sont issus les groupements R₁, R₂, R₃ mentionnés dans la figure 1, sont en général constitués de 18 atomes de carbone et possèdent de une à trois insaturations. On trouve principalement les acides représentés dans le tableau 1 ci-dessous.

Dans un triglycéride d'acides gras, les trois chaînes (R₁, R₂ et R₃), représentées sur la figure 1, ne sont pas forcément identiques. Dans ce dernier cas, c’est la chaîne majoritaire qui impose ses caractéristiques de siccativité.

Dans les encres offset, on utilise majoritairement l’huile de lin, extraite par trituration (nettoyage, décorticage, broyage, laminage, cuisson, pression et extraction par solvant, généralement de l’hexane) des graines de lin qui en contiennent 32 à 40 % en masse [2]. La composition de l'huile de lin varie beaucoup selon son origine géographique mais on peut donner les fourchettes rassemblées dans le tableau 2 ci-contre [1, 3].
 
Avec un indice d'iode de 177 à 183 [1, 3], cette huile est très employée dans les encres offset.

L'huile de tung ou "huile de bois de Chine" est également très employée. Elle provient des amandes de l'arbre de tung. L’extraction de l’huile se fait de la même façon que pour l’huile de lin [2]. Sa composition est représentée dans le tableau 3 ci-contre [1, 3].
 
Son indice d'iode est de 160 à 180. Elle est déconseillée pour les encres destinées à l'emballage alimentaire en raison de son odeur lorsqu’elle sèche, mais elle n'est pas toxique [1, 3].

1-3 Huiles semi-siccatives

L'utilisation de ces huiles végétales s'est développée ces dernières années pour pallier les problèmes liés à l'emploi des distillats de pétrole : problèmes d'approvisionnement pendant la crise pétrolière, problèmes liés à l'environnement, à la santé et la sécurité des personnes, etc. L'huile de soja s'est révélée être une huile particulièrement intéressante dans les encres "coldset" (presse). Ces encres ont été les premières à fonctionner correctement avec ces huiles.
 
Aujourd'hui, nombreux sont les fabricants qui proposent des encres "végétales" pour les machines à feuilles. Elles peuvent être employées avec des résines classiques (modification des résines alkydes) ou en substitution des distillats pétroliers.
 
L'huile de soja, issue des graines de soja, est principalement produite aux États-Unis [1],[22]. Son indice d'iode est de 126 à 130, et sa composition en triglycérides figure dans le tableau 4.

L'huile de tournesol est également intéressante mais elle est plutôt employée dans la préparation des résines alkydes. Son indice d’iode est de 120 à 134. Sa composition en triglycérides figure dans le tableau 5 ci-contre ([1], [3]).

Une troisième huile semi-siccative employée dans les encres d'imprimerie est l'huile de colza. Elle est aussi extraite de graines, dont la mutation génétique produit actuellement un composé dont l'acide érucique (molécule à 22 atomes de carbone) a disparu pour les utilisations alimentaires. Sans acide érucique, son indice d'iode est d'environ 112 à 117 [1]. Sa composition en triglycérides figure dans le tableau 6 ci-contre.

Le tall-oil est une autre huile exploitée de différentes manières en imprimerie. Le tall-oil est un résidu de traitement des résineux lors de la fabrication de la pâte à papier de type "kraft" (au sulfate). Son indice d'iode est de 120-150 [3] et sa composition en triglycérides varie beaucoup suivant les résineux traités (tableau 7 ci-contre).
 
On notera les deux points suivants :

Les standolies sont des huiles siccatives modifiées ("consistantes", en anglais "bodied oils"), ou huiles polymérisées à la chaleur. Les huiles sont chauffées à 290 °C pendant un certain temps et sous atmosphère inerte ou sous vide. La chaleur provoque une oligomérisation entre macromonomères triglycérides, voire une di-tri- ou polymérisation lorsqu’il y a des doubles liaisons conjuguées. Il s’agit donc de pré-polymères plus visqueux que les huiles "crues". Ces standolies (de lin, soja, tournesol) sont très utilisées dans les encres d’imprimerie [3, 22].

L'utilisation des distillats pétroliers comme solvant ou diluant dans les encres offset a été croissante depuis la seconde guerre mondiale jusqu'à la crise du pétrole en 73-74. Les aspects écologiques ont poussé les fabricants d'encres à remplacer ces produits par les huiles semi-siccatives (cf. 2.3.1.1.1.). Les contraintes législatives se faisant de plus en plus sévères sur l'emploi de ces produits, les alternatives sont très recherchées, mais il est très difficile de supprimer totalement les distillats pétroliers, pour des raisons de coût et de pouvoir solvant.

Certaines coupes pétrolières sont utilisées comme véhicules (encres coldset pour journaux), tandis que des fractions plus légères sont utilisées comme solvant ou diluant dans l’élaboration des véhicules (encres heatset et quickset). Le choix des fractions utilisées dépend de leur domaine d'ébullition :

Les distillats pétroliers sont composés d'un mélange d’hydrocarbures de natures différentes :

C’est la structure dominante qui impose le classement des distillats dont les caractéristiques principales sont la viscosité, le point éclair (température la plus basse à partir de laquelle la vapeur présente au-dessus du liquide s’enflamme en présence d’une étincelle) et la teneur en composés aromatiques.

La faible proportion des distillats pétroliers dans les encres ne pose pas de problème particulier lié au point éclair, malgré les hautes températures des fours auxquelles sont soumises les encres heatset.

Le pouvoir solvant de ces huiles est en relation avec leur teneur en aromatique [1], comme le montre le tableau 8 ci-dessous.

En pratique, le questionnaire proposé aux fournisseurs révèle que les habitudes sont très variables d'une entreprise à l'autre. Certaines n'utilisent que des solvants avec des teneurs en aromatiques inférieures à 1 %, d'autres utilisent des solvants qui en contiennent jusqu'à 24 %.

Pour qu’ils ne se volatilisent pas trop, on choisit dans les encres quickset des produits à domaine d’ébullition élevé. Cependant, lorsque les encres restent un peu moins longtemps sur le système d’encrage, on accepte des niveaux d’ébullition un peu plus faibles. Ce choix est important pour maintenir l'équilibre entre stabilité sur presse et séchage de l’imprimé.

Les distillats à pouvoir solvant faible sont parfois améliorés par l’addition d’un co-solvant, ayant une fonction alcool ou ester (ex : tridécanol) à haut poids moléculaire et qui possède un pouvoir solvant plus élevé que les distillats.

Dans les encres quickset, on emploie les distillats pétroliers pour dissoudre les résines. Les nouvelles résines sont actuellement sélectionnées pour être solubles dans les solvants peu ou non-aromatiques. Lorsque les distillats pétroliers ne contiennent pas de composés aromatiques, leur pouvoir solvant varie selon le type de chaîne paraffinique ou naphtalénique.

Les résines, oligomères ou polymères non cristallins solides (résines dures) ou liquides visqueux (résines alkydes), sont un élément fondamental de l'encre. Leurs caractéristiques vont jouer sur :

Les résines dures peuvent se classer en deux catégories : les dérivés d’esters de colophane et des polymères issus de la chimie pétrolière.

La colophane est extraite des conifères (pin) et peut provenir de la gomme, du bois ou du tall-oil. Elle présente l’avantage d’être peu coûteuse. Étant donné son acidité, elle subit en général des transformations pour être utilisée dans les encres. En effet, la colophane contient 90 % d’acides organiques – le principal étant l’acide abiétique (figure 2 ci-dessous), qui peut se transformer en acide lévo-pimarique par isomérisation – et 10 % de composés neutres. Les colophanes sont utilisées dans les encres d'imprimerie sous forme dimérisée ou polymérisée, sous forme de résinates métalliques ou d’esters, ou en combinaison avec des résines alkydes.

	Figure 3 - Esters de colophane

L’ester de gomme est un ester de colophane, issu d’un polyol (glycérol ou pentaérythritol), soluble dans les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et dans les huiles siccatives. Les formules des dérivés de la colophane sont spécifiées figure 3, où R représente le résidu d'un acide de colophane.

Figure 4 - Résine maléique

Les esters et résines maléiques constituent une famille de produits assez nombreuse que l’on obtient par exemple par réaction de l’anhydride maléique avec l’acide lévopimarique. Un exemple de formule développée est représenté sur la figure 4 ci-contre.
 
Ces résines peuvent encore être modifiées pour les encres quickset et heatset en agissant sur les groupements carboxyles par estérification avec un polyol (glycérol ou pentaérythritol), pour modifier leur solubilité et leur acidité.

	Figure 5 - Résine formophénolique

Les résines synthétiques à base de phénol formaldéhyde : les résines formophénoliques pures sont synthétisées par action d'un phénol parasubstitué avec un formaldéhyde (figure 5). Le phénol employé ainsi que le choix d'une catalyse acide ou basique permet d'obtenir différentes résines. Elles sont employées avec l'huile de tung dans les véhicules des encres offset pour leur bonne propriété de séchage.

Les résines formophénoliques modifiées par la colophane sont très utilisées dans les encres offset, plus spécialement dans les encres quickset et heatset. Elles peuvent être combinées avec des résines alkydes qui leur donnent de bonnes propriétés de brillance et de résistance à l’abrasion.

Ce sont des résines issues de la chimie pétrolière par polymérisation de produits de coupe en C₅ et C₉. Les résines aliphatiques sont issues principalement des coupes en C₅ et les produits de coupe en C₉ donneront lieu à des résines aromatiques [13].

En général, elles sont utilisées dans la fabrication des véhicules en combinaison avec d’autres résines, essentiellement avec des résines à base de colophane. Seules, elles sont plutôt employées dans les encres coldset.

Les résines alkydes utilisées dans les encres offset sont obtenues par polyestérification à partir d’un polyol (glycérol ou pentaérythritol), de l’anhydride phtalique et des acides gras d’huiles végétales (lin, tung, soja). Les résines alkydes sont des oligomères plus ou moins siccatifs. On détermine dans les résines alkydes la teneur en huile végétale, appelée "longueur en huile". On peut les représenter schématiquement comme le montre la figure 6 ci-dessous [3].

Les résines alkydes employées pour la fabrication des encres sont combinées avec des huiles siccatives ou semi-siccatives et ont une longueur en huile supérieure à 60 %.